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Um sabre persa do século 17 guardava nanotubos de carbono

Ferreiros sem microscópio fabricaram uma estrutura de bilionésimos de metro, e a receita do aço sumiu da história.

Desenho ondulado de uma lâmina de wootz

Em 2006, a física de materiais Marianne Reibold e o cristalógrafo Peter Paufler, da Universidade Técnica de Dresden, na Alemanha, dissolveram em ácido clorídrico um fragmento de um sabre persa do século XVII. No resíduo, o microscópio eletrônico mostrou nanotubos de carbono (tubos ocos com paredes da espessura de um átomo) enrolados em volta de fios finíssimos de cementita.

O resultado saiu em novembro daquele ano na revista Nature, numa carta de uma página assinada por seis pesquisadores. O título era seco: Carbon nanotubes in an ancient Damascus sabre (Nanotubos de carbono num antigo sabre de Damasco).

O espanto vinha da data. Os nanotubos só ganharam descrição científica em 1991, quando o físico japonês Sumio Iijima, da empresa NEC, os fotografou num microscópio. Hoje, laboratórios os fabricam com fornos controlados, gases puros e catalisadores (substâncias que aceleram uma reação sem se gastar nela).

O ferreiro do sabre não tinha nada disso. Tinha um cadinho (pote de barro resistente ao fogo), carvão, um bolo de aço trazido da Índia e um conhecimento de oficina passado de mestre para aprendiz.

O aço de Damasco já era famoso muito antes do microscópio. As lâminas exibiam na superfície um desenho ondulado, parecido com água correndo sobre pedra ou com a fibra da madeira, e tinham fama de cortar fundo e entortar sem quebrar.

A cidade síria emprestou o rótulo porque mercadores europeus compravam ali as espadas na Idade Média. O metal bruto, porém, nascia longe, no sul da Índia e no Sri Lanka, em bolos chamados wootz (forma inglesa de ukku, aço em canarês, língua do sul da Índia).

Entre o século XVIII e o começo do XIX, a produção do wootz minguou e a receita se perdeu. Ferreiros e cientistas europeus tentaram copiar as lâminas por gerações, e o desenho ondulado não aparecia.

O sabre de Dresden guarda parte da resposta em escala de bilionésimos de metro, e ela começa pelo carbono preso dentro do ferro.

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I  O Mecanismo

Fios de carbeto dentro do ferro

Aço é ferro misturado com carbono. Uma faca de cozinha comum leva abaixo de 1% de carbono. O wootz trazia entre 1,5% e 2%, segundo as análises do metalurgista John Verhoeven, da Universidade Estadual de Iowa, publicadas em 1998 na revista JOM.

Com tanto carbono, o ferro não consegue dissolver o excesso. A sobra se junta em cementita (carbeto de ferro, um composto duro e quebradiço com três átomos de ferro para cada átomo de carbono).

Num aço moderno com esse teor, a cementita costuma crescer em placas grossas nas bordas dos grãos do metal, e a lâmina racha na primeira pancada forte. No sabre, ela aparecia em fios finos e compridos, alinhados em faixas paralelas.

As faixas de cementita são o desenho. Na superfície da lâmina, elas refletem a luz de um jeito diferente do ferro em volta, e a gravação final com ácido, feita pelo próprio ferreiro, deixava as linhas claras saltarem sobre o fundo escuro.

O grupo de Dresden queria ver o interior desses fios. A equipe usou microscopia eletrônica de transmissão (técnica que atravessa com elétrons uma fatia finíssima de material e mostra o arranjo dos átomos).

Nas imagens apareceram os nanofios de cementita e, em volta de vários deles, camadas curvas de carbono puro com a assinatura dos nanotubos. Os tubos ficaram visíveis depois do banho em ácido, que comeu o ferro e deixou os carbonos para trás.

A hipótese da equipe liga as duas estruturas. Os nanotubos teriam nascido primeiro, durante a forja, e servido de molde e de capa para a cementita, que cresceu por dentro ou ao longo deles sem conseguir engrossar.

O processo da oficina, reconstruído por Verhoeven e por historiadores do metal, seguia quatro etapas:

1. O ferreiro fechava ferro, carvão e matéria vegetal num cadinho e levava ao fogo até o metal absorver carbono.

2. O bolo de wootz esfriava devagar dentro do forno, por horas, e formava grãos grandes.

3. Na forja, a peça era aquecida a uma temperatura moderada e martelada muitas vezes, sem chegar ao vermelho vivo, para não desfazer os carbetos.

4. Os ciclos de calor e martelo alinhavam os carbetos em faixas, e o banho de ácido no acabamento revelava o desenho.

Os textos antigos de metalurgia indiana citam casca de Cassia auriculata (um arbusto indiano usado em curtume) e folhas de Calotropis gigantea (a flor-de-seda, planta comum na Índia) dentro do cadinho. O grupo de Dresden sugeriu essas plantas como uma das fontes do carbono e das impurezas que ajudaram os tubos a se formar.

II  Por que Importa

Dureza e flexibilidade na mesma lâmina

Uma espada precisa de duas qualidades em guerra uma com a outra. Precisa ser dura, para segurar o fio, e precisa ser flexível, para absorver o golpe sem partir. Aço duro costuma ser quebradiço, e aço macio costuma entortar e perder o corte.

O wootz resolvia a briga com arquitetura. Os fios de cementita davam dureza ao gume, e o ferro em volta, mais macio, absorvia o choque. A estrutura lembra o concreto armado, onde a barra de aço segura a tração e o concreto segura a compressão.

Verhoeven trabalhou com o ferreiro americano Alfred Pendray, que forjava lâminas na Flórida. Nos anos 1990, os dois reproduziram o desenho ondulado em laboratório e descobriram o ingrediente escondido: traços de vanádio (um metal raro, cinza-prateado) no minério.

Quantidades minúsculas desse metal, de poucas dezenas de partes por milhão, bastavam para organizar os carbetos em faixas durante os ciclos de forja. A dupla publicou o achado em 1998, na revista JOM, sob o título The key role of impurities in ancient Damascus steel blades (O papel central das impurezas nas lâminas antigas de aço de Damasco).

A descoberta oferece uma explicação para o sumiço da receita. Se o desenho dependia de um minério com vanádio, vindo de jazidas indianas específicas, o esgotamento dessas minas teria apagado o efeito, mesmo com o ferreiro repetindo cada gesto do mestre.

A hipótese tem lógica e falta prova direta. Ninguém localizou com segurança as minas originais do wootz, e os registros comerciais da época não anotam a composição do minério.

O caso mudou a leitura da história da tecnologia. A nanotecnologia costuma ser contada como invenção do fim do século XX, com microscópios e salas limpas. O sabre mostra artesãos chegando a uma nanoestrutura por tentativa, erro e tradição, sem entender o mecanismo.

Parte dos metalurgistas pede cautela. A carta da Nature examinou amostras de um único sabre, e nenhum estudo provou ainda até onde os nanotubos respondem pela resistência da lâmina, comparados aos fios de cementita e ao trabalho de forja.

Mesmo com a ressalva, o achado tem uso hoje. Engenheiros de materiais estudam aços de carbono altíssimo, parentes modernos do wootz, para ferramentas de corte e peças de motor, e o sabre persa virou uma referência citada nesses trabalhos.

III  A Fonte

A carta de Dresden à Nature

A carta saiu na Nature em 16 de novembro de 2006, volume 444, página 286. Assinam Marianne Reibold, Peter Paufler, Aleksandr Levin, Werner Kochmann, Nora Pätzke e Dieter Meyer, todos ligados à Universidade Técnica de Dresden.

O método cabe em poucas linhas. A equipe cortou um fragmento da lâmina, mergulhou o metal em ácido clorídrico para dissolver o ferro e levou o resíduo ao microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução.

As imagens mostraram camadas de carbono curvadas em tubos, com a distância entre paredes típica do grafite (a forma do carbono presente na ponta do lápis). Essa distância é a assinatura usada para reconhecer um nanotubo em qualquer amostra.

O trabalho não começou ali. Em 2004, o mesmo grupo, com Werner Kochmann como primeiro autor, publicou no Journal of Alloys and Compounds o artigo Nanowires in ancient Damascus steel (Nanofios num antigo aço de Damasco), com os fios de cementita já descritos.

A peça tem pedigree. O sabre veio de uma coleção de museu, forjado por um ferreiro persa de renome do século XVII, e o fragmento cortado para o ácido foi pequeno o bastante para preservar a arma.

O resultado de Dresden se apoia em três trabalhos anteriores, cada um de uma área diferente:

1. Sumio Iijima, Nature, 1991: a primeira descrição dos nanotubos de carbono, feita na NEC, no Japão.

2. John Verhoeven e Alfred Pendray, JOM, 1998: o vanádio como impureza responsável pelas faixas de carbeto.

3. Werner Kochmann e colegas, Journal of Alloys and Compounds, 2004: os nanofios de cementita no mesmo tipo de lâmina.

A Nature é revista com revisão por pares (avaliação do artigo por cientistas independentes antes da publicação). A carta passou por esse filtro, e o resultado segue citado em livros de ciência dos materiais.

15 anos separam a descrição dos nanotubos por Sumio Iijima (Nature, 1991) do achado deles num sabre forjado três séculos antes (Reibold e colegas, Nature, 2006).

Continue curioso. Mirabile dictu.

CIÊNCIA BIZARRA

Parece mentira. Mas é real e está provado